Rafael,
Acho que daria tempo de visitar Segovia e Avila em um mesmo dia sim.
Mas para isso vc teria que pegar o primeiro trem para Segovia o Alvia ou o Avant que saem por volta das 08:00. Sem muita pressa você consegue visitar boa parte das atrações do centro histórico até às 14 horas.
Às 14 hs tem um ônibus que vai para Ávila (chega às 14:55). Não tem trem direto neste trecho.
http://www.avanzabus.com/web/horarios/h ... manca.htmlQuando fui à Ávila cheguei exatamente esse horário (por volta das 15hs vindo de Salamanca) e consegui visitar toda a parte interna das muralhas sem muita pressa. Às 18 horas já estava descansando em um dos bares da região do centro histórico. Até recomendo ir pela tarde à Ávila e ficar lá até o por do sol que é espetacular visto das muralhas. Quando cai a noite a iluminação é acesa o que dá um toque especial àquelas imensas paredes. Ainda dá tempo de jantar sossegado e pegar o trem das 21:10 para Madrid.