Eu estava na Espanha com visto de estudante, e voltei ao brasil no dia 20/05 pois meu visto de estudante venceu. Vou retornar para Espanha no dia 25/06, dessa vez como turista. Eu posso ser barrada por estar voltando dos 90 dias, ou como eu tinha um visto de estudante esse prazo não se aplica? 

Olá @juliahaler123, seja bem-vinda ao fórum.

Não se aplica. São vistos diferentes. A limitação é para entrada como turista somente.

então, mas eu fui embora da UE com o visto estudante, e agora estou voltando como turista, depois de um mês do visto vencido. Já que estou voltando como turista (pois meu visto venceu em maio) esse prazo não se aplica? 

Acho que você não entendeu e a resposta está implícita em sua pergunta:

Você tinha um visto de estudante dentro da UE. Agora você não é mais estudante, mas sim turista. São dois vistos diferentes, em duas situações diferentes. A regra "90 in, 90 out" é somente para turistas.