Posso pagar em dinheiro a passagem que eu vi, pelo aplicativo goeuro. Ou só por cartão de crédito na hora, e se só puder efetivar pelo cartão, eles aceitam o cartão travel Money da bandeira Mastercard??

Sim você pode pagar as passagens de trem/ônibus em dinheiro vivo lá na hora.

Mas você corre o risco de que quando você chegar lá na rodoviária ou estação de trem, 30 ou 45 minutos antes, e o ônibus estar lotado e só ter vaga no dia seguinte.  Então se for comprar lá na hora, não deixe para comprar na hora de embarcar, compre sempre 2 ou 3 dias antes, assim que você chegar na cidade.

E claro, passagens de trem e ônibus costumam custar até 2x ou 3x mais caro comprando lá na hora do que comprando uns 60 ou 90 dias antecipado pela internet.

Faça uma simulação, pesquise o preço como se fosse viajar amanhã ou depois de amanhã, e depois repita a mesma pesquisa como se fosse viajar daqui a 30 ou 60 dias, e veja a diferença de preços.

Sim, eles costumam aceitar cartão travel money sem problema.