Vou fazer um tour de 13 dias pela Europa visitando 4 países, já fiz reservas de hospedagem, através do site "Booking.com", nos hostels de cada cidade que irei passar, porém as reservas só admitem pagamento no check-in, não havendo possibilidade de pagar agora. 

Minha pergunta é: isso pode me causar problemas durante a imigração, se for preciso comprovar minha estadia???

Não, de forma alguma, suas reservas já estão feitas. Caso queira, pode leva-las impressa. Vai que o aplicativo falhe na hora e não tenha como comprova-las rsrs. Até mais.

Não causa problema, mas leve os comprovantes impressos, pois como o ricardo falou, vai que o plicativa falha ou seu celular fica sem bateria, e mesmo que o celular funcione, os agentes de imigração não gostam nenhum pouco de ter que ficar fuçando no seu celular para ver comprovante.